《Nature Nanotechnology》最新进展：让量子点停止闪烁
江苏激光联盟导读：
来自麻省理工学院的研究团队研究了控制量子点不必要闪烁的方法。
欠揍的电视机
八九十年代出生的人，都会有这种印象：看电视看得最精彩之处，电视屏幕突然闪动，有时还会出现雪花。电影《后来的我们》中，井柏然的老爸看电视，电视突然出现雪花，老爸伸出他的大手一拍，电视就好了。
看电视没毛病，揍一顿就好了。
不过，屏幕画面闪烁，除了信号不稳定以外，认真地讲，到底真正原因是什么呢？
自从上世纪90年代量子点被发现以后，便被用于广泛的行业。最著名的可能是在一些高端电视上产生鲜艳的色彩。但在一些潜在的用途上，例如追踪药物与活细胞相互作用时的生化途径，进展却受到了一个似乎无法控制的特征的阻碍: 这种特征有随机间隔消失的倾向。当这些点被集中使用时(如在电视屏幕中)并不重要，但对于精确应用来说，这可能是一个重大缺陷。
闪烁来自于信号中的量子点！
麻省理工学院的化学家们想出了一种方法，可以控制量子点不需要的闪烁，这里用黄色球体表示，而无需对配方或制造过程进行任何修改。来源：Jiaojian Shi, Weiwei Sun, and Hendrik Utzat, Keith Nelson and MoungiBawendi, et. Al
现在，麻省理工学院的一个化学家团队想出了一种方法来控制这种不必要的眨眼，而不需要对配方或制造过程进行任何修改。通过在无限小的瞬间——一万亿分之一秒——发射一束中红外激光，量子点的闪烁被消除了一个相对较长的周期，比激光脉冲长数百亿倍。
a，单CdSe/CdS量子点MIR脉冲激发和各种PL探针的原理图，包括PL强度、PL光谱和(使用脉冲而不是CW光激发)时间分辨(TR) PL寿命测量。带通滤波器、带通滤波器。b，在传统的PL闪烁充电模型中，ON和OFF周期分别对应中性的纳米晶体(激子)和带电的纳米晶体(trion)。在OFF期间，超快MIR场可以有效地去除电子中的多余电荷，并将其转化为激子。c, MIR脉冲的光谱中心为~5.5 μm，带宽为~0.5 μm。a.u任意单位。d，在零时刻t = 0测量单个QD的二阶PL强度相关函数g2(t)，表明g2(0) = 0.1。
这项新技术由博士生Jiaojian Shi,、Weiwei Sun、Hendrik Utzat、化学教授Keith Nelson and Moungi Bawendi以及麻省理工学院的其他五人在《自然纳米技术》杂志上发表的一篇论文中描述。
量子点是由半导体材料制成的直径只有几纳米的微小粒子，其电子的能级之间有“带隙”。当这些材料从照射它们的光线中获得能量时，电子可以跳到更高的能带；当它们恢复到之前的水平时，能量以光子的形式释放出来。这种光的频率决定了它的颜色，可以通过选择点的形状和尺寸来精确地调整。除了显示屏，量子点还可以用于太阳能电池、晶体管、激光器和量子信息设备。
a，没有MIR激发的单个量子点的代表性PL闪烁痕迹。b，直方图表示未MIR激发时观察到的信号强度分布。它显示了带有ON和OFF事件的双峰分布。c, MIR激发下单个QD(与a相同的QD)的代表PL闪烁痕迹。d，直方图表示MIR激发后的示踪中观察到的强度分布。它只有ON时间分数。e-i, MIR对多个(~100)孤立量子点PL强度的平均控制。e, PL计数平均所有点作为时间的函数。场强为F/Fmax = 0.4的MIR脉冲每5秒打开200毫秒(200脉冲的脉冲脉冲)，如图所示，在MIR脉冲脉冲中PL增强放大。f，平均PL计数为时间的函数，场强为f /Fmax = 0.9, MIR暴露为每2秒10毫秒(10个脉冲)。g，在F/Fmax = 0.6时，归一化的MIR诱导PL强度的光激发通量依赖变化，每1秒产生80个MIR脉冲。h，每1秒20 W cm - 2光注量和MIR暴露(脉冲80 MIR)下MIR诱导PL强度百分比变化的场依赖性。i，在20 W cm−2的光通量和F/Fmax = 0.6的MIR场下，MIR暴露(每1 s脉冲爆发数)对MIR诱导PL强度百分比变化的依赖。
这种闪烁现象在20世纪90年代首次被观察到，当时量子点刚被制造出来不久。当时人们叫着说“让它消失吧!”。于是，从那以后，研究人员花了很多精力试图通过设计这个点和环境之间的界面来消除它，或者通过添加其他分子。但效果都甚微。
“我们知道，对于一些量子信息应用，我们需要一个完美的单光子发射源，”Sun解释说。但目前可用的量子点可能非常适合这类应用，“它们将随机关闭，这实际上对任何利用量子点发出的光的应用都是有害的。”
a,b，有和没有MIR激发的单个量子点的荧光寿命强度分布。在没有MIR激发的情况下，单点在ON和OFF状态之间闪烁，PL强度与寿命密切相关。对于MIR激发，只有具有长寿命的ON状态存在。c，独立的单个量子点在平衡状态(蓝色)和每隔1秒的MIR激发期间的OFF-time闪烁统计数据，每个周期有80个脉冲(红色)。大于1秒的OFF事件及其谐波的概率被强烈抑制并转换为短闪烁OFF事件。d，平衡时(蓝色)和MIR激发时(红色)孤立量子点的实时闪烁统计数据。超过~1秒的ON事件的概率增强。e，没有和有MIR激发的PL光谱。插图是光谱位移的特写。f，差分PL光谱(MIR开- MIR关)显示光谱蓝移和窄化。g，场依赖性的mir诱导光谱变化显示交叉行为。
但现在，她说多亏了该团队的研究，“我们使用了这些超快的中红外脉冲，量子点可以保持在‘开启’状态。这可能对应用非常有用，比如在量子信息科学中，你真的需要一个明亮的单光子源，没有任何间歇。”
同样地，消除眨眼对于生物医学研究的应用是至关重要的。Shi说，“有许多生物过程真的需要可视化与稳定的光致发光标签，如跟踪应用。例如，当我们服用药物时，你想看到这些药物分子是如何在细胞内内化的，以及它最终在亚细胞细胞器的哪里。但如果量子点开始频繁闪烁，你基本上就失去了分子的位置。”
a，具有8(红色)、10(粉色)和14(蓝色)ML壳层厚度的系综量子点的PL寿命;14ml量子点在衰减时间上表现出幂律延迟发射的长尾效应。b、溶液BXQY测量的实验方案。黑色之字形线描绘了流入和流出激光聚焦体的单个量子点的轨迹。c, 8 ML QDs的溶液BXQY数据。交叉相关拟合为扩散模型FCS = a/(bt + c)，其中FCS轨迹由g2(t)-1给出，t为滞后时间，a、b、c为拟合参数。8 ML QDs的BXQY为5.4±1.0%。10 ML QDs的BXQY为10.7±1.2%，14 ML QDs的BXQY为21.3±1.0%(数据见补充图S1)。d, 10和14 ML量子点的光学通量和MIR场强依赖关系。e, 14 ML量子点中mir诱导的光谱位移的场依赖性。MIR猝灭14ml量子点的PL并引入光谱蓝移。
化学教授Nelson解释说，这种闪烁现象的原因可能与额外的电荷有关，比如附加在量子点外层的额外电子，改变表面性质，这样就有其他途径来释放额外的能量，而不是通过发光。
Nelson说：“在真实环境中可能会发生各种事情，比如量子点表面某处有一个电子粘在它上面。”量子点现在不再是电中性的，而是带有净电荷，尽管它仍然可以通过发射光子返回基态，“不幸的是，额外的电荷也为电子的激发态返回基态打开了一系列额外的途径，而不发射光子，例如，通过释放热量。”
建立了8和10 ML量子点中约束过剩电子的一维模型，并数值计算了其对MIR场的响应。
但当用中红外光照射时，额外的电荷往往会从表面脱落，从而使量子点产生稳定的辐射并停止闪烁。
Utzat说，事实证明，这是一个“非常普遍的过程”，可能有助于处理其他一些装置中的异常间歇性，例如金刚石中的氮空位中心，正被用于超高分辨率显微镜和光学量子技术中的单光子源。他说：“尽管我们只在一种主要材料——量子点上展示了它，但我相信我们可以将这种方法应用到其他发射器上。”。“我认为使用这种中红外光的基本效果适用于各种不同的材料。”
Nelson说，这种效应也可能不限于中红外脉冲，目前中红外脉冲依赖于体积庞大、价格昂贵的实验室激光设备，尚未准备好用于商业应用。他说，同样的原理也可以扩展到太赫兹频率，这一领域在他的实验室和其他实验室正在开发中，原则上可能导致更小、更便宜的设备。
研究团队还包括麻省理工学院的Ardavan Farahvash、Frank Gao、Zhu Quan Zhang、Ulugbek Barotov和Adam Willard。这项工作得到了美国陆军研究实验室和美国陆军研究办公室通过士兵纳米技术研究所、美国能源部和三星全球推广计划的支持。
来源：All-optical fluorescence blinking control in quantum dots withultrafast mid-infrared pulses, Nature Nanotechnology (2021). DOI:10.1038/s41565-021-01016-w. www.nature.com/articles/s41565-021-01016-w
江苏激光联盟陈长军原创作品！