原创 双相不锈钢的增材制造：JMP首篇综合评论文章（Ⅱ）
江苏激光联盟导读：
Journal of Manufacturing Processes首篇：双相不锈钢的增材制造-评述。本文为第二部分。 关键词：双相不锈钢，增材制造，微观结构，机械性能，耐腐蚀
3.双相不锈钢增材制造的关键问题（☛参阅第一部分）
3.1. 地层质量
3.1.1.致密化
未熔合和气孔是DSSs AM期间的常见缺陷，由于其对性能的不利影响，需要将其降至最低，这通常通过相对密度进行评估。如图8a所示的扫描轨迹和层之间的不规则空隙，是由于热输入不足导致未熔合造成的。可通过相应增加Ev来消除该缺陷。AM期间的孔隙度主要有两种机制：冶金孔和小孔孔。对于WAAM和LMD，孔隙率是由冶金孔隙造成的，主要是指固体和液体之间的气体溶液差异造成的孔隙率。截留的气体可能来自周围的大气、填充丝或粉末颗粒。填料必须密实、清洁，使用前妥善保管，以消除气源。此外，由于屏蔽效果差，保护气体或空气被截留，也可能形成气孔。
图8 AM DSS的致密化：（a）具有不同能量密度的L-PBF DSS 2507的孔形态，（b）具有不同层间温度的WAAM DSS 2205的X射线检查照片，（c）L-PBF DSS 2205的参数优化，（d）由L-PBF产生的DSS 2205和2507的孔径分布。
关于L-PBF，熔池在封闭的腔室中得到充分保护，因此，几乎不考虑因周围空气的夹杂而产生的冶金孔隙。L-PBF中的冶金孔隙主要来自粉末颗粒或保护气体。截留的气体形成微观球形气孔，如图8a和b所示。
316L不锈钢的组织与凝固组织
上图详细描述了SLM和LMD两种方法制备的单相奥氏体不锈钢的凝固过程。显微组织一般为枝晶或胞状枝晶，枝晶尺寸取决于温度梯度和凝固速度。在SLM过程中，凝固速率较高，普遍可见胞状枝晶凝固。在LMD中，存在枝晶结构。细胞和树突外延成核，生长形成细胞/树突集落。在外延成核过程中，枝晶从基板中的晶核或前一层的菌落继承晶核取向。
考虑到应用的能量强度，大多数L-PBF过程中都会发生小孔模型熔化。根据现场X射线观测，锁孔在动量的动态平衡下不断振动。能量输入不足时，锁孔可能会严重不稳定。它反复产生和塌陷，在熔敷金属内留下由截留的金属蒸汽或保护气体组成的气孔。锁孔孔的大小可能因锁孔的形状和大小而异。
3.1.2.表面质量
表面粗糙度（SR）不仅决定产品的外观，而且在很大程度上影响疲劳和腐蚀。最终零件不接受WAAM和LMD零件的表面质量，因此通常需要进行后加工。在AM设计和制造期间必须考虑尺寸公差。L-PBF零件的SR相对较小，范围为几十微米。如有必要，通常使用喷砂和蚀刻来改善表面质量，而不是机械加工。加工条件也对SR有影响。如图9a所示，L-PBF零件的SR随着Ev的增加而降低。高密度通常表示良好的表面质量，反之亦然。图9b示出SR随着扫描速度的增加而增加。这可以用熔体飞溅和高扫描速度引起的球化效应来解释。因此，得出结论，相对较高的能量输入和较低的扫描速度有利于改善DSSs AM的表面质量。
图9 L-PBF生产的DSS零件的表面粗糙度
3.1.3.残余应力和变形
在AM过程中，局部熔池移动，温度分布不均匀。凝固收缩和热收缩导致应力和变形。DSSs的物理性能，如导热系数和膨胀系数，介于ASSs和碳钢之间，与ASSs的物理性能更接近。DSSs的开裂敏感性相对较低，因为铁素体首先出现在凝固过程中。对于AM工艺，残余应力和变形随着热输入的增加而增加，顺序为WAAM>LMD>L-PBF。在制造大尺寸零件时，残余应力和变形成为主要问题，尤其是WAAM。加固支架用于抑制建筑过程中的热变形。后热处理可用于消除残余应力。
图10 L-PBF生产的DSS 2205的残余应力分布：（a）竣工，（b）热处理后。
图10a显示了L-PBF生产的DSS 2205零件的残余应力分布。表面出现红色的拉应力，而内部出现蓝色的压应力。竣工DSS 2205的最大残余拉应力记录为800 MPa。在1000°C下热处理5分钟后，与竣工样品相比，应力水平大幅下降。拉伸应力出现在内部，而压缩应力出现在表面，如图10b所示。迄今为止，对WAAM和LMD生产的DSS零件残余应力的研究还很少。残余应力对疲劳和耐腐蚀性的影响需要从实验和模拟两个方面进一步研究。
3.2. 化学成分
3.2.1.要素分布
合金元素在DSS两相中的分布系数不同，并随加热温度和相比的变化而变化。间隙N元素比置换元素（包括Cr、Ni和Mo）更容易扩散。铁素体相倾向于富含铁素体形成元素，奥氏体相倾向于富含奥氏体形成元素。DSSs的元素分布对其力学性能和耐腐蚀性有重要影响。Zhang等人报告了DSS 2594的WAAM期间的元素划分，如图11所示。与填充丝相比，在成型零件的两相中观察到Cr、Ni、Mo等元素的不均匀分布。与根部和壁区相比，表层奥氏体相的Cr和Mo含量较高，Ni含量较低。在WAAM的凝固过程中，由于快速冷却速度，合金元素的扩散受到阻碍。由于根部和壁区连续沉积层的再加热，铬和钼优先集中在铁素体中，而镍在奥氏体中的含量较高。
图11 DSS 2594 WAAM零件和线材不同位置奥氏体（a）和铁素体（b）相中合金元素（Cr、Ni、Mo）的分布
在LMD工艺中，已建成DSSs的奥氏体和铁素体显示出几乎相同的合金元素含量，如Iams等人所报告的。快速冷却速度抑制了元素的扩散，DSSs的激光焊接也报告了这一点。热等静压后，合金元素的分布发生了变化。如表5所示，铬和钼集中在铁素体中，而镍在奥氏体中的含量较高。到目前为止，还没有关于DSSs的L-PBF元素分布的报告。假设两相的元素分布几乎相同，考虑到比LMD高得多的冷却速率。
表5 LMD为沉积态（AD）和后处理热等静压条件生产的DSS零件铁素体和奥氏体相的合金元素含量。
由于冷却和凝固一层一层地通道和通道的SLM过程,micro-melting池的重叠边界清晰可见,熔池是重叠形成鱼鳞的外观,这是符合高斯分布的特点,激光光束的能量分布。激光在当前扫描层对上层进行再熔，沿高度方向形成如图所示的熔池边界。从图中可以看出，熔池内部和边界结构有很大的差异。与传统制造的AISI 420不锈钢相比，slm成形的零件晶粒细小，晶粒尺寸小于1 μm。熔池内部晶粒为细晶胞状晶体，熔池边界处晶粒尺寸小于熔池内部晶粒尺寸，并呈现定向结晶。
3.2.2.元素蒸发损失
由于熔池温度升高，合金元素的蒸发损失可能相当大。蒸发损失的体积取决于蒸发通量、表面积和熔体池的持续时间。蒸发通量主要受能量强度Ei的影响，其大小顺序为L-PBF>LMD>WAAM。对于L-PBF，由于金属蒸汽的高温和反冲压力，小孔的形成大大增加了蒸发损失。沸点低的元素蒸发损失大。对于特定的AM工艺，蒸发损失随热输入的增加而增加。不同元素的不同蒸发损失导致起始材料和最终零件之间的成分变化，从而直接影响微观结构和性能。
如图12a所示，在DSS 2507的L-PBF期间，随着扫描速度从1000降低到100 mm/s，Cr含量从25.2 wt%降低到12.2 wt%。Bermejo等人研究了使用Ar作为保护气体时DSS 2209 LMD过程中N含量的损失。如图12b所示，成品中的N含量为0.1–0.14 wt%，低于起始粉末的0.16 wt%。热输入的增加增加了氮元素的损失。图12c显示了DSSs焊接过程中N损失的机理。这主要是由于熔池和保护气体之间的氮浓度差异造成的。当从熔池到保护气体的浓度梯度为负时，N元素从熔池逸出到大气中。此外，氮元素的损失也是由金属蒸气引起的。对于L-PBF，小孔的存在大大增加了元素的蒸发损失。如图12d所示，焊道被其他焊道和母材包围。熔池和保护气体之间的接触受到限制，因此，与AM工艺相比，N损失更低。为了有效补偿N的蒸发损失，可使用含N2的保护气体。如图12b所示，通过将保护气体从Ar改为N2，DSS部件中的N显著增加。
图12 元素蒸发损失：（a）LMD期间的Cr含量和（b）N含量（垂直红线表示原料中的N含量），（c）激光焊接过程中的N损失机理，（d）多道焊和WAAM之间的屏蔽条件比较（有关此图例中颜色参考的解释，请读者参考本文的web版本。）
3.3. 微观结构
3.3.1.颗粒结构
3.3.1.1. 晶粒尺寸和形貌
AM零件的晶粒尺寸主要由凝固温度范围内的冷却速度决定。高冷却速率可使晶粒细化。L-PBF、LMD和WAAM的冷却速率分别约为105–106、103–104和102–103 K/s[。L-PBF零件的晶粒尺寸最细，由于晶粒细化效应，其强度和延展性都得到了提高。晶粒尺寸对耐腐蚀性也有显著影响。根据现有文献，L-PBF的典型晶粒尺寸约为1-10μm，远小于LMD和WAAM。WAAM的粒度最大。随着热输入的增加，冷却速率降低，晶粒尺寸增大。正如Murkute等人所报告的，在DSS 2507的L-PBF期间，当扫描速度从100 mm/s增加到1000 mm/s时，平均晶粒尺寸从108μm2减小到19μm2。
由于铁素体相直接从凝固中形成，其晶粒形态由G/R决定，即温度梯度（G）除以凝固前沿的凝固速率（R）。柱状晶粒的G/R较大，等轴晶粒的G/R较小。G/R的排列顺序为L-PBF>LMD>WAAM。DSS零件中的一次铁素体对于L-PBF通常为柱状，对于WAAM为等轴，对于LMD为柱状或混合。铁素体经固态转变凝固后转变为奥氏体。
图13 奥氏体的不同形态：（a–b）WAAM DSSs的光学图像：（a）DSSs的最后一层，（b）DSSs的壁体，（c）奥氏体沉淀示意图
根据AM加工条件和DSS材料，奥氏体可以表现出四种不同的形态：晶内奥氏体（IGA）、晶界奥氏体（GBA）、魏氏奥氏体（WA）和二次奥氏体（γ2），如图13所示。在冷却期间，从铁素体到GBA的转变首先发生在1350–800°C的温度范围内。随着温度的进一步降低，WA从GBA形核并生长。WA通常呈条状形态。如果在高温下有足够的时间，IGA会在铁素体基体中沉淀。由于晶格扩散的高活化能，IGA的沉淀受到限制。二次奥氏体的析出主要由连续层沉积的再加热过程引起。
3.3.1.2. 纹理
如图14a–b所示，由于温度梯度很大，一次铁氧体沿构建方向（BD）生长。在L-PBF工艺中，在快速冷却速度下，铁素体晶粒的宽度很小。对于WAAM零件，柱状铁素体在沉积方向上呈现出强烈的[001]织构，而奥氏体呈现[001,101]取向，如图15所示。具有一定取向的柱状晶粒导致各向异性特性。Zhang等人在DSS2594样品中发现了拉伸性能的各向异性。水平方向的拉伸强度（HD）高于BD。Nigon等人报告了L-PBF生产的DSS 2205样品的各向异性耐腐蚀性。垂直于BD的样品表面的腐蚀电流为83.2 nA/cm2，高于平行于BD的表面的65.4 nA/cm2，这可以通过取向晶粒和暴露区域产生的不同晶界来解释。Papula等人通过层层旋转66°的L-PBF扫描策略，减轻了DSS 2205样品的颗粒纹理，如图14c所示。
图14 LPBF的竣工DSS样品的EBSD图片：（a）DSS 22Cr，（b）DSS 25Cr[17]（c）DSS 2205，具有66°扫描旋转。
图15 WAAM产生的DSS 2594的EBSD图像：（a）SEM图像，（b）相图（红色：奥氏体，蓝色：铁素体），（c）EBSD和WAAM沉积坐标系之间的关系，Z方向奥氏体（d）和铁素体（e）的IPF图像。
3.3.2.相变
3.3.2.1. 两相比
两相比取决于两个因素：化学成分和AM处理条件。较高的Creq/Nieq和较小的t12/8会增加铁素体百分比，而较低的Creq/Nieq和较大的t12/8会促进奥氏体的形成。在焊接过程中，较大的热输入导致较大的t12/8和更多的奥氏体。通常，热影响区（HAZ）的快速冷却速度会导致铁素体过多，尤其是对于热输入相对较小的激光焊接。已开发出具有低Creq/Nieq的超级DSS，以抑制铁素体的形成并提高可焊性。
对于DSSs的AM，也观察到类似的模式。与焊接相比，AM工艺进行多次重复加热。对于WAAM，累积热输入大于弧焊。t12/8的冷却速度要低得多，因此在WAAM生产的DSS零件中通常会发现过量的奥氏体。然而，由于热输入较小，LMD和L-PBF生产的DSS零件中通常会发现过量的铁素体。在L-PBF生产的某些DSS零件中几乎看不到奥氏体相。由L-PBF、LMD和WAAM制备的DSS 2205样品的奥氏体百分比分别为1%、38.5%和61.5–66.1%，尽管起始原料的原始奥氏体百分比均保持为50%。
气体保护金属弧焊工艺设置示意图。
电弧焊是用来连接金属的。在电极和被连接部件之间产生电弧，以便在连接区域熔化部件。同时将填充材料送入该接头。电弧焊工艺包括保护金属电弧焊、金属惰性气体保护焊、钨惰性气体保护焊、等离子弧焊和埋弧焊。气钨极弧焊工艺设置示意图如上图所示。通过电弧焊接接头的截面示例如下图所示。请注意在每个焊缝区域内和远离该区域的不同显微组织，以及在不同材料中。
通过电弧焊接接头的截面的例子。(a)埋弧焊a -710钢板。(b)钨弧焊铜11000冷轧。
DSS 2201、2205和2507零件的竣工LMD零件的奥氏体百分比分别为16.1%、38.5%和58.3%。Super DSS 2507的Creq/Nieq值最低，这对奥氏体含量的增加起到了积极作用[78]。Wen等人使用定制的DSS粉末，其镍含量高于DSS 2205，并通过LMD获得奥氏体百分比为47%的DSS零件。相反，对于WAAM，需要额外的努力来抑制过量奥氏体的形成。
Knezović等人通过在DSS 2205的WAAM期间将层间温度从150℃降低到50℃，将铁素体含量从33.9%增加到38.5%。从铁素体到奥氏体的转变需要时间进行扩散。使用150°C的层间温度制作的壁的时间比使用50°C制作的壁的时间少两倍以上，同时铁素体含量低5%左右。
基体底层的冷却速率最高，奥氏体含量最低。由于热量积累，中间层的冷却速度要慢得多。同时，后续沉积层对先前沉积层进行热处理，并有助于增加先前沉积层中的奥氏体含量。顶层的奥氏体比例较低，因为它没有进一步重新加热。不同层的相位比的差异导致了DSSs的不均匀性。如图16所示，WAAM DSSs 2954的显微硬度随壁的不同位置而变化。
图16 WAAM DSS 2594在不同位置的硬度分布
商业DSSs的AM仅通过调整工艺条件难以达到预期的两相比和微观结构的均匀分布。后固溶处理用于调节两相比和均匀组织分布。Jiang等人研究了热处理对两种定制DSS粉末L-PBF期间两相比的影响：22Cr（22.5Cr-5.5Ni-3.5Mo-0.21N）和25Cr（25.7Cr-7.3Ni-4.4Mo-0.3N）。竣工22Cr和25Cr DSS零件中呈现的相被量化为接近100%的铁素体。固溶处理后，22Cr和25Cr的奥氏体铁素体比分别恢复到45:55和52:48。22Cr和25Cr的峰值温度分别设置为1100℃和1170℃。保温时间均设定为5分钟，然后进行水淬。
在DSS 2205的LMD之后，Iams等人在1170°C和145 MPa下进行3小时的热等静压，实现了奥氏体百分比从38.5%增加到57.6%。WAAM在沉积态DSS 2209壁中的平均奥氏体百分比为66%，在1250、1300和1350°C下热处理后，样品中的平均奥氏体百分比分别变为48%、45%和28%，如图17所示。
图17 不同热处理温度下沿沉积方向的奥氏体含量分布
3.3.2.2. 第二阶段
除奥氏体和铁素体的基体相外，根据图1c所示AM过程中的应用热循环，还可能出现第二相，例如金属间化合物（σ和χ）、氮化物（CrN和Cr2N）、第二相奥氏体（γ2）、碳化物。σ相的形成主要来源于铁素体（δ）的共析转变→σ+γ2），并在600至1000°C的温度范围内出现。脆性σ相在Fe、Cr和Mo中富集，通常在δ/γ相边界或三重连接处沉淀。短t8/5，即快速冷却速率，抑制σ相的形成。
由于快速冷却速率，在LMD和L-PBF过程中几乎没有观察到σ相的形成。为了物理模拟WAAM热循环的影响，对DSS 2507样品进行钨极气体电弧熔炼，即所谓的复制附加制造结构（DAMS）。如图18所示，在高温和低温热影响区分别观察到氮化物和σ相。σ相的存在降低了DSSs的韧性和延展性，但提高了DSSs的抗拉强度。
图18 DSS 2507样品的母金属(BM)和重复增材制造结构(dam)中σ相(σ)的SEM图像
DSS中氮的加入促进了奥氏体的形成，但也增加了氮化物析出的趋势。氮原子被设计成均匀地溶解在DSS材料的铁素体和奥氏体相中。氮在两相中的溶解度和扩散速率不同，导致铁素体中的过饱和氮。由于冷却速度快，氮化物从铁素体析出，因为氮没有足够的时间扩散到奥氏体中。氮化物的形成还与缺乏足够的奥氏体含量有关，因为没有足够的奥氏体溶解氮。Davidson等人在DSS 2507的L-PBF期间观察到球形和针状CrN相，如图19a–b所示。
图19 AM DSS的氮化物沉淀：（a–b）L-PBF DSS中的CrN沉淀形成，（c–d）LMD DSS的CrN沉淀，（c）SEM图像，（d）EBSD图像
Hengsbach等人在L-PBF制造的DSS 2205中观察到凝固过程中晶内氮化物的沉淀，以及连续热循环过程中晶间氮化物的沉淀。DSS 2594的WAAM期间也报告了CrN和Cr2N的存在，如图19c–d所示。氮化物导致DSSs的韧性和耐腐蚀性恶化。通过使用氮气保护气体或固溶热处理增加奥氏体百分比，更多的氮气溶解在基体中，从而抑制氮化物的析出。
前一层的反复加热可导致铁素体相变为γ2相。Lervåg等观察到DSS 2507 WAAM期间γ2，如图20a-b所示。γ2相出现在铁素体晶粒内(晶内γ2)和铁素体与初生奥氏体的边界处(晶间γ2)。根据Zhang等人的研究，晶内γ2通常在铁素体晶粒中呈现出细小的颗粒簇，而晶间γ2在初生奥氏体外围呈现出薄膜结构(图20c-d)。与原始奥氏体相比，二次奥氏体中Cr、Mo和N元素含量较低，导致耐蚀性下降。适当的固溶热处理减少了二次奥氏体和一次奥氏体成分的差异。
图20 WAAM中的二次奥氏体：（a–b）DSS 25Cr[62]，（c–d）DSS 2594
来源：Additive manufacturing of duplex stainless steels - A criticalreview，Journal of Manufacturing Processes，doi.org/10.1016/j.jmapro.2021.11.036
参考文献：S.K. Ghosh, S. Mondal，High temperature ageing behaviour of a duplex stainless steel
，Mater Charact, 59 (12) (2008), pp. 1776-1783；A.V.Jebaraj, L. Ajaykumar, C.R. Deepak, K.V.V. Aditya，Weldability,machinability and surfacing of commercial duplex stainless steel AISI2205 formarine applications–a recent review，J Adv Res, 8 (3)(2017), pp. 183-199
未完待续
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