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分子聚集体

分子聚集体是多个分子通过非化学键的作用形成的一种分子聚集形态。分子间的库仑相互作用使分子的波函数离域，形成具有更大振子强度的激子。分子聚集体因而在发光与成像、有机太阳能电池等领域都具有重要应用。分子中电子所固有的 Pauli 不相容原则带给了激子极大的非线性效应，使分子聚集体在量子光学，例如单光子开关以及基于有机材料的量子光学器件等方面也具有潜在应用前景。

激子相干长度

分子聚集体的物理化学性质很大程度上取决于激子的相干长度（exciton coherence length），即发生相干耦合的分子数目。然而，制备过程带来的分子聚集体的结构缺陷，以及电子-振动耦合都使激子的波函数倾向于局域化，使室温下激子的相干长度一般仅为 10 个分子单元。提高激子的相干长度是提升其光电性能的关键。

通常，研究人员会选择化学方法，例如通过改变分子结构、组装条件和溶剂后处理等途径来使分子聚集体的堆积结构尽量完美，但其影响仍然有限。因此，发展更高效的调节机制以提高激子相干长度仍是该领域的重要问题。近年来，光与物质的相互作用，特别是强的耦合作用为物质性质的调控提供了全新途径。

等离激元介导的激子耦合

近日，德国奥尔登堡大学物理系钟锦辉（现任南方科技大学材料系助理教授），Antonietta De Sio，Christoph Lienau等人报道了一种简单有效的通过在 Au 基底上制备分子聚集体，从而提高激子相干长度的方法。利用金属表面等离激元的作用实现了远距离激子的耦合，展示了通过光学模式调节分子物理化学性质的可能性。

研究结果以“Plasmon-enhanced Exciton Delocalization in Squaraine-type Molecular Aggregates”为题发表在ACS Nano上。

Au 和玻璃表面分子聚集体的二维电子光谱

研究人员在 Au 和玻璃表面以相同条件制备了约 10 nm 厚度的分子聚集体（图1）。

图 1：在金和玻璃表面制备的分子聚集体结构示意图

在线性光谱中，Au 表面的分子聚集体的激子峰明显变窄，说明通过简单地改变基底即可显著影响分子聚集体的性质。然而，线性吸收光谱无法区分光谱的均匀与非均匀展宽，对进一步分析样品的性质带来了困难。为此，团队自主研制了高重复频率的超快二维电子光谱，对两种基底上的分子聚集体的性质进行研究（名词解释：二维光谱是借鉴二维核磁谱的原理发展而来的一种超快光谱技术，可提供光激发-光辐射的频率关联，是一种三阶非线性光谱）。

二维光谱建立在泵浦-探测(pump-probe)方法的基础上，通过对泵浦脉冲进行精确扫描，在保持了极高的时间分辨率的条件下（本研究中约为 12 fs），也提供了激发光的高频率分辨率（图2）。

因此，二维光谱可以对研究体系光激发后的耦合现象，以及相干动力学进行精确测量。二维光谱中激发和辐射频率的关联可以帮助我们区分光谱中的均匀和非均匀展宽。

二维光谱测量结果显示，在玻璃表面，分子聚集体的谱峰沿对角线分布，为明显的非均匀展宽现象，说明其中具有多个不同跃迁能级的激子态，这是典型的由结构缺陷诱导的激子局域化结果（图3）。

图 3：在玻璃和Au表面的分子聚集体在 pump-probe 延时为 0 fs 时的二维光谱

结构缺陷越大，谱峰的非均匀展宽越多。相反，在 Au 表面分子聚集体的光谱的非均匀展宽很小，接近单个激子的洛伦兹线型（即均匀展宽），这显示在Au表面分子聚集体的激子相干长度可能更长。

扩展的Frenkel 激子模型

现有模型。在理论模拟方面，研究人员首先利用 Frenkel 激子模型模拟了分子聚集体在具有不同程度结构缺陷（σ）条件下的二维光谱图，调节σ可以定性地重现实验谱峰特征与信号，由此得出玻璃和 Au 表面的激子相干长度分别约为 10 和 24 个分子单元，即在 Au 表面提升 2.4 倍。然而，考虑到分子聚集体的制备条件和厚度都相同，并且由于分子和基底并无特异性作用，分子聚集体的堆积结构因对基底不敏感。这说明 Au 上光谱的特征并非由缺陷的减小所导致，也预示着金属基底的特殊性质，特别是 Au 表面的等离激元模式对分子聚集体的影响。